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为什么说硅碳材料是有潜力的锂电池负极

  上海超威纳米科技有限公司计划于2019年稳定供应年产能200吨纳米硅粉应用于锂电池硅碳负极材料中。
         前言

新能源汽车领域的日趋火爆,吸引着国内外大量企业前赴后继奔赴“战场”,并不新鲜的锰酸锂技术却似乎又开始绽放出引人注目的色彩。技术创新固然可喜,但寻找性价比更高、储藏量更大、具有更多定价话语权的新原材料,才是提升行业终端降本增效能力的治本之法。
      硅是目前人类至今为止发现的比容量(4200mAh/g)最高的锂离子电池负极材料,是一种最有潜力的负极材料,但硅作为锂电池负极应用也有一些瓶颈,第一个问题是硅在反应中会出现体积膨胀的问题。通过理论计算和实验可以证明嵌锂和脱锂都会引起体积变化,这个体积变化是320%。所以不论做成什么样的材料,微观上,在硅的原子尺度或者纳米尺度,它的膨胀是300%。在材料设计时必需要考虑大的体积变化问题。高体积容量的材料在局部会产生力学上的问题,通过一系列的基础研究证明,它会裂开,形成严重的脱落。
硅体积膨胀会导致一系列结果

1.颗粒粉化,循环性能差


为什么说硅碳材料是最有潜力的锂电池负极

2. 活性物质与导电剂粘结剂接触差
为什么说硅碳材料是最有潜力的锂电池负极

第二个问题就是在硅表面的SEI膜是比较厚且不均匀的,受温度和添加剂的影响很大,会影响锂离子电池中整个比能量的发挥。

为什么说硅碳材料是最有潜力的锂电池负极

石墨表面因为导电性特别好,相对来说SEI膜比较均匀,它的组成跟硅负极不一样。为了研究这个问题,中科院相关科学家做了模型材料,通过微加工做成硅纳米柱。观察这种材料在充放电过程中SEI膜的生长,我们发现随着循环次数的增加,SEI膜逐渐把硅柱中间的空隙填上,覆盖完后还会继续生长大概4.5µm,在硅表面如果不加任何处理,SEI膜可以长得很厚。这说明它是多孔的,溶剂始终能够接触到浸到硅的表面,这样在全电池设计时是不行的。怎么样解决这个问题,中科院科相关学家做了一些尝试在硅上做了碳包覆,为了做对比,我们硅上只做了部分的石墨烯包覆,其他地方空出来。最终看到包覆和不包覆SEI膜的生长情况不一样,碳包覆的SEI膜就明显减少,没有包覆的SEI膜就有很多。

为什么说硅碳材料是最有潜力的锂电池负极

从长期的基础研究来看,①通过硅粉纳米化;②硅碳包覆;等技术手段可以有效解决硅在锂电池负极应用中遇到的问题。无论是纳米硅碳还是氧化亚硅碳,硅力求做到以下几点:

硅粒径:<20nm(理论上越小越好)

均匀度:标准偏差小于5nm

纯度:>99.95%

形貌:100%球形率

另外,完整的表面包覆非常重要,防止硅和电解液接触,产生厚的SEI膜的消耗。微观结构的设计也很重要,要来维持在循环过程中电子的接触,离子的通道,体积的膨胀。

为什么说硅碳材料是最有潜力的锂电池负极

碳包覆机理在于:Si的体积膨胀由石墨和无定形包覆层共同承担,避免负极材料在嵌脱锂过程因巨大的体积变化和应力而粉化。碳包覆的作用是:

(1)约束和缓冲活性中心的体积膨胀

(2)阻止纳米活性粒子的团聚

(3)阻止电解液向中心渗透,保持稳定的界面和SEI

(4)硅材料贡献高比容量,碳材料贡献高导电性

硅碳负极具有非常广阔的市场空间

负极材料技术相对比较成熟,且其集中度较高,产能由日本向中国转移比较明显。目前负极材料以碳素材料为主,占锂电池成本较低,在国内基本全面实现产业化。从区域看,中国和日本是全球主要的产销国,动力电池企业采购负极主要来自于日本企业。

2012-2016年中国负极材料产量情况(万吨)

为什么说硅碳材料是最有潜力的锂电池负极

2015 年,全球负极材料总体出货量为11.08 万吨,同比增长29.59%。其中中国负极材料的出货量达到7.28 万吨,同比增长41.1%,占比高达 66%。近几年,随着中国生产技术的不断提高,中国又是负极材料原料的主要产地,锂电负极产业不断向中国转移,市场占有率不断提高。硅碳负极材料是未来锂电池负极材料最具应用潜力的,可见硅碳负极材料的市场容量有多大,这也解释了目前为何有众多企业和研究单位布局硅碳负极材料。

为什么说硅碳材料是最有潜力的锂电池负极上海超威纳米科技有限公司计划于2019年稳定供应年产能200吨纳米硅粉应用于锂电池硅碳负极材料中。

文章来源专栏:高工锂电技术与应用

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