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解析纳米硅碳负极材料技术

        上海超威纳米科技有限公司计划于2019年稳定供应年产能200吨纳米硅粉应用于锂电池硅碳负极材料中。
        当今社会,伴随着经济的高速发展,能源危机和环境问题日益加剧。锂离子电池因其具有能量密 度高、功率密度高、循环寿命长、无记忆效应、自放电率低、工作温度范围宽、安全可靠以及环境友好等优点,已经在便携式消费电子、电动工具、医疗电子等领域获得了广泛应用。同时,在纯电动汽车、混合动力汽车以及储能等领域也显示了良好的 应用前景。

        但是,近年来各个领域对电池能量密度的需求飞速提高,迫切需要开发出更高能量密度的锂离子电池。目前,商业化的锂离子电池主要是以石墨为负极材料,石墨的理论比容量为372 mA·h/g,而市场上的高端石墨材料已经可以达到360~365 mA·h/g,因此相应锂离子电池能量密度的提升空间已相当有限。

        在这种背景下,硅基负极材料因其较高的理论比容量(高温4200 mA·h/g,室温3580 mA·h/g)、低的脱锂电位(<0.5 V)、环境友好、储量丰富、成本较低等优势而被认为是极具潜力的下一代高能量密度锂离子电池负极材料。但是,硅基负极材料在规模使用过程中仍存在两个关键问题需要解决:

  ①硅材料在脱嵌锂过程中反复膨胀收缩,致使负极材料粉化、脱落,并最终导致负极材料失去电接触而使电池彻底失效;

  ② 硅材料表面SEI膜的持续生长,会一直不可逆地消耗电池中有限的电解液和来自正极的锂,最终导致电池容量的迅速衰减。 纳米硅碳负极材料则是可以有效解决上述问题的方向之一。

  本文主要从基础研发和中试放大等角度总结了中国科学院物理研究所(以下简称物理所)和 中国科学院化学研究所(以下简称化学所)在硅碳负极材料方面取得的研发进展。

       1 硅碳负极材料应用前景

  近年来,我国锂离子电池产业发展迅速,全球市场份额不断攀升,在大规模的锂离子电池产业投资的带动下,锂离子电池负极材料的需求不断上升。硅负极相比石墨负极具有更高的质量能量密度和体积能量密度,采用硅负极材料的锂离子电池的质量能量密度可以提升8%以上,体积能量密度可以提升 10%以上,同时每千瓦时电池的成本可以下降至少3%,因此硅负极材料将具有非常广阔的应用前景。

  新能源汽车产业是全球汽车产业的发展方向,也是我国重要的新兴战略产业之一,未来10年将迎来全球汽车产业向新能源汽车转型和升级的战略机遇。新能源汽车主要包括纯电动汽车、插电式混合动力汽车及燃料电池汽车。其中,纯电动汽车完全使用动力电池驱动,对电池容量需求最大,要求锂离子电池容量平均为30 kW·h。自2010年起,动力类锂离子电池受益于技术提升和成本降低,逐渐替代镍镉、镍氢电池,成为新能源汽车广泛使用的动力电池。根据中国汽车工业协会统计,我国新能源汽车产量由 2011年的8000辆左右增至2015年的34万辆,而销量则由2011年的8000辆左右增至2015年的33万辆,年均复合增长率均超过150%。

  在各种利好政策的影响下,2014年至今我国新能 汽车产业迎来了爆发性的增长,将带动上游锂离子电池及负极材料市场规模的大幅提升,而纳米硅碳负极材料高能量密度的特点将颇具竞争优势。

  便携式消费电子领域也将是纳米硅碳负极材料大规模应用的另一个重要领域。随着全球4G移动通讯技术、互联网、数字化娱乐便携设备应用的逐步普及,手机、笔记本电脑、平板电脑、游戏机、可穿戴式智能设备、移动电源等数码类电子产品领域的需求将保持持续增长,其中智能手机、平板电脑、可穿戴式智能设备及移动电源的市场前景最为广阔。目前智能手机已成为锂离子电池最大的应用领域。根据Gartner统计,2015 年全球手机销量为19亿部,其中智能手机销量达到14亿部,较2014年增长14.4%。由于智能手机等也对锂离子电池的能量密度等提出了更高的要求,所以也将成为高比 容量纳米硅碳负极材料的广阔市场。

  在规模储能领域,纳米硅碳负极材料也将拥有较大的应用前景。随着我国工业化、信息化水平的持续提升,电力系统呈现发电装机容量和电网输配电容量不断提高、现代电力系统的峰谷负荷差加大、可再生能源并网量增加、电力系统复杂程度提升、用户端对电能质量要求提高等显著特点。作为优良备用电源的储能电站,正逐步成为构筑现代电力系统的关键技术之一。锂离子电池作为目前应用最广泛的储能电池,相比电动车领域,储能电站领域对锂离子电池能量密度的要求更高,而采用纳米硅碳负极材料对满足这种需求提出了可能的解决方案。

  根据高工锂电统计数据,我国储能型锂离子电池市场应用终端占比由2010年的3.1%增长至2015年的6.0%,总体呈增长趋势。预计未来储能型锂电池将成为锂电池新增需求的重要来源。在新能源发电和智能电网建设的背景下,储能电站的大规模商用化将得到提速,其装机量将迅速扩张,以锂离子电池为代表的新型储能电源的市场前景将更为广阔。 —国内首家碳石墨电商平台

  同时,航空航天、船舶舰艇等领域也对锂离子电池提出了更高能量密度和功率密度的要求,而纳米硅碳材料也是现阶段最具有开发潜力的锂离子电池负极材料,其应用前景非常广阔。

  2 常见硅碳负极材料分类

  目前比较常见的硅碳负极材料主要有以下几类:

  ① 碳包覆纳米硅(nano-Si@C);

  ② 氧化亚硅碳复合材料(SiO@C);

  ③ 硅纳米线(Si nanowire/ SS);

  ④ 变氧型氧化亚硅碳复合材料(SiOx@C);

  ⑤ 无定形硅合金(amorphous SiM)。

  碳包覆纳米硅是以纳米硅为原材料,表面包覆碳层的结构。其中硅材料的粒径为30~200nm,碳层多采用沥青高温碳化处理后形成的软碳。其单体容量一般为400~2000mA·h/g,成本较低,首效较高,但电池膨胀较大,长循环稳定性较差。

  氧化亚硅碳复合材料是以氧化亚硅材料为核,这里的氧化亚硅一般是采用化学气相沉积法将2~10nm的硅颗粒均匀分布在SiO2 的基质中。其单体容量一般为1300~1700 mA·h/g。由于硅材料颗粒更小、分散更加均匀且材料结构更加致密稳定,该材料膨胀较低,拥有非常好的长循环稳定性。但是由于SiO2首周与锂发生不可逆反应,该材料的首效一般较低,且成本较高,一定程度上限制了其在全电池中的使用。

  硅纳米线指的是通过特殊的工艺,制备出严格控制长径比的圆柱状纳米硅颗粒,再在颗粒表面包覆碳层。这种结构的材料比容量和首效都较高,但是需要配合成熟的预理化技术才能满足SEI膜对锂的不断消耗以确保长循环稳定性,工艺上存在一定难度。

  变氧型碳氧化亚硅碳复合材料指的是在碳包覆氧化亚硅的基础上,通过对原材料的特殊处理,改变原材料中氧元素的含量,从而达到提升材料首效或者改善材料循环性能的目的。其单体容量一般为1300~1700mA·h/g。该材料同时可以具有较高的首效和较好的长循环稳定性,是目前比较高端的硅碳材料之一。

  无定形硅合金指的是在高温条件下将纳米硅与金属单质(如铁、铜等)复合,再在颗粒表面包覆碳层得到。这种制备工艺得到的结构中硅材料是无定形的,因此材料的循环性能理论上会较好。而且由于单质金属不与金属锂发生化学反应,该材料的首效一般也较高。但是该材料的制备难度较大,制备成本较高,且碳化过程易使硅颗粒结晶析出, 目前还不适合规模化生产。

  3 物理所研发进展及中试放大

  在碳包覆纳米硅方面,由早期的元宵结构逐渐转变为更加致密的核桃结构,面向不同的市场需求开发出了低容量和高容量两个方向。

  其中,低容量材料主要通过掺混更多的石墨来缓解应变、抑制反弹,同时结合液相分散工艺和表 面包覆软碳等措施,使材料与当前商业化的电池体系相容性更高。如400mA·h/g的碳包覆纳米硅材料,首周效率可达91%,600周后容量保持80%(负载3mA·h/cm2 ,反弹后压实1.32 g/cm2 ,图 1)。 

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  在高容量材料方面,由于硅含量较高,其体积膨胀所带来的后续循环稳定性问题较大,项目组则是从原材料出发,制备了一种粒径更小(D50<100nm)的掺杂纳米硅作为原材料,并在此基础上开发出使表面包覆更加均匀且更加适合于规模化生产的气相包覆工艺,提升材料性能。如500mA·h/g的碳包覆纳米硅材料,首周效率可达88%,500周后容量保持80%(负载3 mA·h/cm2 ,反弹后压实1.21g/cm2,图2)。

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  在氧化亚硅碳复合材料方面,已经有较为成熟的软碳包覆工艺,在固相条件下对原材料表面进行高温热处理,可以有效提高材料首效、增加导电性、缓解膨胀。目前,项目组已经可以制备批次稳定性较高的碳包覆氧化亚硅材料,并且在合作单位取得了较好的测试结果反馈。如420 mA·h/g 的碳包覆氧 化亚硅材料,匹配正极锂镍锰酸铝(NCA),制备成3A·h规格为20650的钢壳电池,在1C充电、 10C放电的测试条件下,循环500 周容量保持80% (图3)。 

 

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  另外,为了解决氧化亚硅碳复合材料存在的首效较低的问题,项目组开发了一种对原材料的新型处理工艺,可以降低氧化亚硅材料中氧元素的含量,从而大幅提高材料首效,使得材料在全电池中首周不可逆消耗的正极锂源大幅减少,可以有效提升全电池的能量密度。如500 mA·h/g的碳包覆氧化亚硅 材料,在经特殊处理前,首效一般为85%~86%,而特殊处理后可以达到89.5%,如图4所示。

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  在中试放大方面,项目组于2014年6月与江西紫宸科技有限公司正式开展合作,并搭建了硅碳负极材料的中试生产线,开始进行公斤级的小批量生产。到2015底,已经可以生产批次稳定性较高的吨级碳包覆纳米硅材料。到2016年底,已经可以提供百公斤级的碳包覆氧化亚硅材料(图5)。

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  目前,该中试线已经可以提供不同类型与规格的纳米硅碳负极材料,并且有很多新型工艺以及当前工艺的改进路线正在积极研发和试验中。同时,该中试线的规模也在不断扩大,预计到2017年底将实现不同种类的纳米硅碳负极材料吨级至百吨级生产。另外,项目组拥有多项纳米硅碳负极材料在国内的早期核心专利,具有一定的竞争优势(表1)。 

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  同时,为了更好地发挥和表征纳米硅碳负极材料在全电池中的性能,项目组还与多家电解液公司、隔膜公司、电芯公司积极开展合作,共同推进硅碳负极材料的产业化进程。物理所、化学所与天津捷威动力合作搭建“长续航动力锂电池-高能量密度锂离子电池天津合作基地”。双方针对硅基负极材料产业化及其在高性能锂离子电池中的应用开展深度、紧密的科技项目合作(图6)。

 

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  4化学所研发进展及中试放大

  纳米硅在硅基负极材料中得到了广泛的认可,但仍存在比表面积较大、库仑效率较低等问题。针对这些问题,化学所项目组研发出一种低成本、绿色无污染、灵活可控的大规模硅基负极材料制备工艺,通过纳微复合结构降低了材料的比表面积,提高了材料的首次库仑效率;且将纳米硅均匀分散在三维导电碳网络中,提升了材料的导电性,使其具有较好的倍率性能。图7显示了该材料的形貌及其电化学性能。

 

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  然而,在高压实密度和高质量负载的情况下,要实现优异的电化学性能依然富有挑战。项目组受西瓜结构启发,提出了具有分级缓冲结构优化的尺寸分布双重保护策略的锂离子电池负极硅碳复合微球。该结构能够有效减轻在电极高压实密度下的体积变化和颗粒碎裂。基于实际应用的考虑,所制 备的硅碳负极具有适当的可逆容量为620 mA·h/g,并在较高的面容量(2.54 mA·h/cm2 )下显示了超过500圈的循环稳定性和优异的倍率性能。

 

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  在氧化亚硅碳复合材料方面,项目组主要通过控制氧含量以及与第二相复合对氧化亚硅的电化学性能进行优化。其中,对氧化亚硅中硅晶粒的调控取得了进展并在表面电荷作用下制备出表界面稳定的高容量氧化亚硅碳负极材料,有效地提高了氧化亚硅的首次及后续库仑效率,改善了其循环稳定性。为进一步改善电极材料的高压实条件下的性能,项目组采用包覆工艺,并通过对材料复合过程的控制,也取得了较大进展。比容量500 mA·h/g 在1C充放条件下其电化学性能如图9所示。

 

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  项目组在长期科研攻关的基础上,开发了大规模制备高性能、纳微复合结构、高容量硅碳以及氧化亚硅碳复合负极材料的生产工艺,设计建成了硅基负极材料的百吨级中试生产线,获得了高能量密度锂离子电池的关键技术,并拥有多项专利技术(表2)。图10为化学所中试放大情况。

 

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  5 总结与展望

  随着电动汽车、消费电子以及储能等领域对锂离子电池能量密度、功率密度等要求的不断提高,纳米硅碳负极材料在未来一段较长时间内将拥有广阔的应用前景。目前硅碳负极材料的总产量尚不足锂电负极材料的 1%,不过随着各大负极企业的扩产和新企业的崛起,预计硅碳材料在2018年底会正式大批量进入市场。尽管目前对于硅颗粒嵌锂膨胀、SEI膜不断破裂生长消耗锂源和电解液等问题还没有非常完美的解决方法,然而经过国内外各大型企业和科研院所的多年努力,部分纳米硅碳负极材料已得到电芯企业的认可。中国科学院掌握了硅碳负极材料早期的核心专利,在产业化方面也不落人后,相信随着各种新思路的涌现以及各种工艺路线的不断优化,一定会将纳米硅碳负极材料的优势更加合理地发挥出来。

上海超威纳米科技有限公司计划于2019年稳定供应年产能200吨纳米硅粉应用于锂电池硅碳负极材料中。
稿件来源: 储能科学与技术


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