纳米塑料啤酒瓶的研制开发

啤酒作为大众喜爱的饮品，消耗量巨大。据报道，全世界年需啤酒瓶3000亿只[1]。我国每年需要近320.7亿只啤酒瓶，其中新 瓶占20%，80%左右为回收瓶[2]。然而啤酒瓶大多都为玻璃材质，其中抗冲击、耐内压力不合格是造成样品不合格的主要项目。玻璃啤 酒瓶表面轻微划伤后，其抗冲击、耐内压性能下降60%，严重划伤的则下降90%。啤酒瓶爆炸伤人事件频频发生，有报道1997、1998年全国每年都发生 6000多起[1，3]。

国家主管部门已高度重视，修订了啤酒瓶的国家标准，规定自1999年4月1日起使用带“B”标记的专用啤酒瓶，且使用期限不能超过2年。另一方面，近年来国际啤酒业热衷的塑料啤酒瓶，在研制开发方面逐步取得了进展，这为克服玻璃啤酒瓶的固有缺点提供了新的解决方案。

     塑料啤酒瓶不仅安全性高，还可降低运输和贮存成本，这是因为塑料不仅比玻璃轻的多（塑料啤酒瓶重量仅为同等玻璃瓶的1/10） [4]，而且更加结实（不易破碎）。此外，塑料啤酒瓶还受到一些管理部门的特殊青睐。例如，在一些大型公共集会上（足球赛和摇滚音乐会等），人们常常使用 瓶子和罐子作为武器。欧盟委员会目前正试图劝说啤酒业研制一种新型广口塑料瓶，瓶口直径不小于60 mm。一旦瓶子在零售商处打开，“瓶子”就无法害人，因为当瓶子抛出时，瓶中的饮料几乎立即全部溢出。

     然而，寻找一种能有效保存啤酒的塑料瓶是十分困难的。大家熟知的充气软饮料用的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）也不能完全适用。纯PET瓶仅仅适用于极短的贮存时间，因为啤酒极易受氧化而变质，可氧气却很容易透过PET壁。单层PET瓶的保质期仅为9-28天。

为了提高PET瓶的阻气性，防止氧气渗入瓶中并防止二氧化碳渗出，目前市面上的大多数PET啤酒瓶都加了一层防渗涂层或阻隔层，如EVOH、二氧化硅、尼龙或PVDC。这的确可使啤酒的贮存期延长几周，但与玻璃瓶相比，成本高很多，回收也成问题。

现有的PET啤酒瓶都做成比较大，容量为1公升或几公升。大尺寸的好处是体积对比表面积增大，从而使气体渗透所造成的损害降低。但 是，如果只需供一个人喝的话，大容量的瓶子就不适用。从瓶子里倒出一杯啤酒而重新盖上瓶子后，瓶内已进入氧气，因而可在几小时之内使啤酒变得不能饮用。 PET瓶的另一个问题是无法承受啤酒进行巴氏灭菌时的较高温度（78^oC，承受15 min）。此外，如果想回收瓶子，则PET瓶不仅不能耐受消毒温度，而且表面容易刮伤。

据美国BP Amoco公司称，要生产出合格的啤酒瓶，阻透率应高于PET树脂，并能承受巴氏灭菌温度。几年前，一种与PET化学结构相似的塑料，聚萘二甲酸乙二酯（PEN）被认为在啤酒瓶制造领域具有很好的发展前景。PEN熔点为263 ^oC，与PET接近，玻璃化转变温度在113 ^oC 以上，较PET高出40 ^oC以上，长期使用温度在155 ^oC 以上，制品尺寸稳定，热收缩率小于PET[5]。PEN的气体阻隔性好，在可见光范围内透明，同时可阻隔啤酒敏感的小于380nm的紫外线。装在纯PEN 瓶中的啤酒，贮存寿命可长达6个多月[3]。但是，PEN的价格昂贵，目前也还未达到大批量生产。若采用PEN与PET两种原料混合使用（含 8%PEN），使用成本可降低，但贮存寿命仅延长至2-3倍。因此，目前塑料啤酒瓶的市场定位是较贵的高档啤酒。

以聚合物/纳米粘土复合材料为啤酒瓶的阻隔材料正处于开发阶段[6]。阻隔材料的基料主要是PET。美国Eastman化学公司和 Nanocor公司合作开发出PET粘土纳米复合材料。粘土以纳米级的尺寸（小于100nm左右）分散在PET塑料中，会显著提高PET强度、阻隔性和耐 热性。日本尤尼吉卡公司用人工合成的方法制出层状硅酸盐，改善了复合材料的白度，优于天然粘土。用纳米复合塑料作为啤酒包装材料，阻气性可提高，耐热性、 紫外线阻挡性都得到大幅度的提高，而且生产成本可控制在较低水平，所以，国际上各大研究机构和各大公司纷纷投入巨资对其进行开发。全世界估计有数以千计的 研究组在从事该项目的研究和开发。国内以中科院化学所的研究工作最有代表性。但目前仍未实现产业化。

纳米复合PET的开发主要分两条技术路线。第一条路线是，粘土和PET的聚合单体先混合在一起，在聚合的过程中达到粘土微粒的纳米 级分散。由于此反应体系的PET粘度较低，有利于粘土分散，所以此技术路线与第二条技术路线相比，达到纳米分散相对容易些。然而，粘土的加入对聚合反应有 影响，造成最终PET树脂的分子量较低，特性粘数较小， 力学性能较差。另外，由于粘土本身的初始粘度较大，粘土的加入量不能太大，否则分散效果不理想，这严重制约了其性能的进一步提高。聚合复合法存在着工艺流 程长，工艺操作复杂，研究开发过程长，试验成本高，单批生产要求有较大的批量等缺点。第二条路线是，粘土经有机化处理后与PET树脂在熔融状态下共混复 合，形成粘土在PET中的纳米级分散。与聚合复合法相比，熔融复合法具有设备相对简单，投入少，操作技术简便，产品规格可控性强，粘土含量可达到较高水 平，可获得高质量的纳米复合材料等优点。但由于聚合物熔体的粘度较大，PET分子链很难插入到粘土层状结构之间，技术难度很大，所以迄今为止，通过熔融复 合法成功地获得纳米PET复合材料的例子鲜有报道。

     我们在多年高分子材料和复合材料研究的积累基础上，经过大量的实验和理论探索，目前已解决了熔融复合法制备粘土纳米复合PET 的技术问题。我们用双螺杆挤出机已批量生产出纳米复合PET塑料。同时，通过普通注－拉－吹两步法制出了纳米PET啤酒瓶样品，发现纳米PET的熔体强度 和加工性能均优于普通PET瓶，加工工艺性良好。根据透射电子显微镜的测定结果，纳米PET中粘土微粒的厚度为30nm，面长度和宽度为450nm。氧气 的渗透扩散系数降低30％以上，能满足啤酒瓶的设计要求。

我们开发的纳米复合PET的提纯蒙脱土及其改性剂均为已知化合物，瑞士SGS公司检测结果为实际无毒。目前已采用注－拉－吹工艺生产纳米PET啤酒瓶，经国家塑料制品检测中心检测，其耐热、耐压性能达到啤酒巴氏杀菌技术要求。